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铝合金表面氟硅酸盐转化新工艺

2020-07-16 23:22 作者:尊龙游戏 点击:

  摘要:以6063铝合金为基体,在由氟硅酸盐和氟化铵组成的转化渣中制得无锩转化膜以168h盐雾试验后试样未腐蚀面积分数为指标,研究了转化液组成和工艺条件对氟硅酸盐转化膜耐蚀性的影响.优化后氟硅酸盐转化的工艺参数为:Na2SiF63~5g/L,NH4F5~7g/L,pH5.5~6.5,温度25~35。C,转化时闻12~16min.经氟硅酸盐处理后,铝合金表面得到由F、Al、Na、O和Si组成的、致密的无铬转化膜,铝合金的自腐蚀电位显著正移,耐蚀性提高。

  我国是铝合金生产和使用大国,铝合金广泛应用在航空航天、汽车电子、机械食品等行业。由于铝合金的标准电极电位为-1.67V,化学性质活泼,在酸性或碱性条件下都会发生腐蚀,影响铝合金的正常使用。因此,工业应用时常需要对铝合金进行防腐处理。常用的处理技术有阳极氧化、微弧氧化、化学转化和涂层技术等[1-3]。由于铬酸盐转化具有经济有效的优点,长期以来得到广泛应用。但由于六价铬的致癌毒性,各国和地区都相继立法禁止使用铬酸盐金属表面处理技术,目前普遍采用三价铬转化技术作为替代铬酸盐转化的过渡技术。但三价铬仍然有毒,且存在被氧化为六价铬的危险。因此,研究防腐性能好、工艺操作稳定的环保型无铬化学转化处理新技术变得十分迫切。

  石铁等[4-7]埘铝合金表面稀土转化膜进行了研究并取得积极的成果,但工艺稳定性还有待改善。王成等[8-9]研究了钼酸盐、锰酸盐对铝台金的钝化效果,但钼酸盐转化膜的耐蚀性及锰酸盐的稳定性有待加强。M.A,Smit等[11-13]在氟钛酸或氟锆酸中加入有机物处理铝合金,获得耐蚀性较好的转化膜,但该技术对铝合金的前处理要求高,且只适用于普通铝合金。美国空军材料制备研究所的N.N.Voevodin等[14]利用溶胶—凝胶法在2024铝合金表面制得耐蚀性很好的Si02涂层。国内有关氟硅酸盐化学转化膜的研究和报道非常少。本文对氟硅酸盐的成膜情况进行了初步研究。

  除油——水洗——碱洗——水洗——脱斑出光——水洗——钝化——水洗晾干——老化。

  (3)脱斑出光:SmutGoNC出光液(美国Turco产品有蹋公司),常温,5min。

  采用氟离子选择电极法:用PFS-SO型氟离子浓度计(上海大普仪器有限公司)通过标准曲线法分析转化液中的自由氟离子浓度。工作电极是以氟化镧单晶为敏感膜的氟离子选择电极,参比电极为232型饱和甘汞电极,采用磁力搅拌,总离子强度调节缓冲液的配制方法为:分别取58gNaCl、57mL冰醋酸、0.30gC6H507Na32H20溶于500mL水中,用NaOH调节pH至5.0~5.5后,加水稀释至1L。

  (1)形貌和组成:采用牛津INCA型能谱仪在真空环境下观察分析膜的形貌和成分。

  (2)耐蚀性:通过中性盐雾试验和测定极化曲线评价转化膜的耐蚀性。盐雾试验在SY/Q-750中性盐雾箱(上海迈捷实验设备有限公司)中进行,具体操作按ASTMB117标准:试样暴露于温度为35℃、相对湿度为IOO%的恒定环境中,腐蚀介质为5%(质量分数)的Na0溶液,pH为6.5~7.2,试验时间为168h,试片与垂直方向呈150~300。极化曲线测试采用PARSTAT2273型电化学工作站(美国Ametek公司),以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,铝合金为工作电极(暴露部位为直径1cm2的圆形),扫描速率为lmV/s.腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。

  在NH4F6.0g/L、pH=5.5、25℃下对6063铝片转化12 min时,Na2SiF6的质量浓度对转化膜耐蚀性的影响见图l。图2为转化液中自由氟离子浓度随氟硅酸钠质量浓度变化的曲线g/L,即F元素韵质量浓度为3.0g/L。由于NH4F为弱电解质,则未加Na2SiF6时溶液中的自由氟离子(F-)的质量浓度低于3.0g/L。随Na2SiF6浓度的增大,溶液中的F-质量浓度升高,很快超过3.Og/L。图2表明Na2SiF6加入转化液后可水解生成F-。结合图1和图2可知,Na2SiF6的质量浓度过低(2g/L)时,转化液中F的质量浓度过低,不能在铝台垒表面发生足蟛的刻蚀作用,成膜不完整,金相观察发现成膜颗粒分散,甚至无成膜迹象,盐雾试验时很快便开始腐蚀,出现黑斑,且腐蚀速率较快;当Na2SiF6的质量浓度较高(6g/L)时,溶液中F-的质量浓度过高,过度刻蚀使铝表面产生灰状物,耐蚀性下降。总之,作为主要成膜物质,转化液中Na2SiF6的浓度对转化膜的耐蚀性有非常重要的影响。转化液中Na2SiF6的质量浓度为3—5g/L时,转化膜的耐蚀性较好,盐雾试验168h后,试片表面无明显的黑纹、黑斑或点蚀。

  F-能够活化铝合金表面,起促进成膜的效果,过多或过少的F-都不利于转化反应。在Na2SiF64.0g/L、pH=5.5、25℃下对6063铝片转化12min时,转化液中NH4F的质量浓度对转化膜耐蚀性的影响见图3。NH4F的质量浓度低于4g/L时,对铝合金基体表面的刻蚀作用不足,成膜反应不制顿利进行,成膜不完整,这与陈东初等[15]的研究结果一致;NH4F的质量浓度高于7g/L时,由于刻蚀过度,同样不能在铝台金表面得到耐蚀性良好的转化膜;NH4F的质量浓度为5~7g/L时,既能满足对铝合金基体的刻蚀,又不会因刻蚀过度而阻碍转化膜的顺利形成。与NaF比较后,本工艺选用NH4F,一方面因NH4F的效果好于NaF:另一方面因Na2SiF6的溶解度不高(25℃时仅为6.52g/dm3[16],NH4+的存在可促进Na2SiF6溶解,改善Na2SiF6的溶解性。

  在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、25℃下对6063铝片转化12min时,不同pH对转化膜耐蚀性的影响见图4。pH40时,转化液中H-和F-对铝基体表面的溶解速率过快,不能在基体表面形成完整的转化膜;随pH升高,转化膜的耐蚀性呈先改善后变差的趋;pH7.0时,转化液不稳定,SiF62-易离解产生沉淀,NH4F会分解,转化液失效。因此,pH是影响转化液钝化过程的重要因素,最佳pH为5.5~6.0。

  在Na2SiF64.0g/L、NH4F6.0g/L、pH=5.5的条件下,对铝合金表面转化12min,研究转化温度对转化膜耐蚀性的影响,结果见图5。温度升高对成膜并无太大的影响,可能是因为转化液中加入了F-,转化反应速率很快,故温度对成膜的影响不大[15]。相比较而言,25~45℃下所得转化膜的耐蚀性比15~20℃时好,但温度高于40℃后,转化液的稳定性受到一定的影响,且生成的转化膜性能不佳。考虑到工艺稳定性,确定最佳温度为25~35℃。

  从图6可知,转化2min后,转化膜的耐蚀性己得到很大的提高,这也说明转化反应速率很快。这一过程主要是F-刻蚀铝,形成氟铝酸盐转化膜。随后进行的转化反应则相对较慢,但对提高转化膜的耐蚀性起至关重要的作用。168h盐雾试验后,12~20min处理所得转化膜的未腐蚀面积分数均高于85%,耐蚀性较好。因此,转化时间以12~16min为宜。

  在Na2SiF64.0g/L、NH4F60g/L、pH=5.5、25℃F-对铝台金转化12min,所得氟硅酸盐转化膜的表面形貌和微阿成分分析分别见图7和表1。

  对比课题组的前期研究结果发现[17],氟硅酸钠转化膜的晶体结构与氟铝酸钠转化膜相似,但转化膜中增加了O和Si组分,且颗粒表面及颗粒间缝隙处O和Si的含量基本无差别。转化液中F-强烈刻蚀铝并与铝离子配位生成AlF63-,再通过反应AlF63-+3Na+→Na3AlF6↓(常温下Na3AlF6溶度积为4x10-10)生成氟铝酸钠沉淀转化膜[17-18]。而SiF62-在水溶液中水解生成的SiO2胶体沉积在转化膜颗粒表面使转化膜的耐蚀性增强[19-20]。

  3.3极化曲线%NaCl溶液中的极化曲线可知,经氟硅酸盐处理后,6063铝合金的腐蚀电位显著提高,从-0.91 V增大至-0.79V,而腐蚀电流密度略有减小。腐蚀电位正移和腐蚀电流密度降低说明阳极过程受阻,即铝合金的溶解腐蚀更难发生[21]。

  (l)对6063铝合金进行氟硅酸盐转化,较优的工艺条件为:Na2SiF63~5g/L,NH4F5~7g/L,pH5.5-6.25~35℃,12~16min。较优工艺条件下,在6063铝合金表面成功制得由F、Al、Na、O和Si组成的耐蚀性良好的无铬转化膜。

  (2)在转化过程中,转化液中的F-先刻蚀铝台金表面井生成致密的氟铝酸钠晶体颗粒转化膜层,随后氟硅酸根水解产生的Si02胶体沉积在转化膜颗粒表面,使转化膜的耐蚀性增强。

  [1]高成,待晋勇,叶仿拥,等铝台金微弧氧化工艺研究概况[J]电镀与涂饰,2009,28(2);22.25

  [2]龚伟慧,阵东初,李文芳,等环境友好型铝合金化学转化表面处理技术的发展概况[J].材料研究与应用.2009,3(1):1-4

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