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一种耐高温磷酸盐水泥及其应用的制作方法

2020-07-06 06:46 作者:尊龙游戏 点击:

  稠油是原油中的一种,由于其沥青质和胶质含量较高、粘度较大,因此流动阻力较大,开采困难。为了便于稠油的开采,需要降低稠油的浓度,提高其流动性,从而增加稠油采收率。火烧油层法是提高稠油采收率的主要方法之一,该方法通过电或化学等方法使油层温度达到原油燃点,并向油层注入空气或氧气使油层原油持续燃烧,以使油层受热后粘度降低,便于开采。但火烧油层时油井中温度高达300℃-600℃,井筒周围的油井水泥环受热后抗压强度衰退,渗透率增加,稳定性和均质性遭到破坏,使油井的稳固性受到影响。因此,为了保证油井的稳固,提供一种固井用耐高温水泥是十分必要的。

  现有技术提供了一种耐高温热采水泥,由以下组分组成:55-65重量份铝酸盐水泥熟料,10-30重量份磷矿渣,10-30重量份矿渣,1-3重量份陶瓷纤维,1-3重量份橡胶粉。该耐高温热采水泥能够承受315℃的高温,且在168h内能够保持抗压强度大于19.32MPa,从而保证了火烧油层时油井的稳固。

  现有技术提供的耐高温热采水泥,在油井温度高于315℃以后,抗压强度大幅衰退,渗透率增加,无法保证油井的稳固。

  本发明实施例所要解决的技术问题在于,提供了一种能耐600℃高温、且抗压强度持久的耐高温磷酸盐水泥及其应用,具体技术方案如下:

  第一方面,本发明实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:

  100重量份的铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、5~50重量份的磷酸盐、6-16重量份的氧化铝。所述磷酸盐为磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的至少一种。

  具体地,作为优选,所述耐高温磷酸盐水泥还包括1~100重量份的填充材料。

  具体地,作为优选,所述磷酸盐为磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的至少两种。

  第二方面,本发明实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥在油井固井过程中的应用。

  具体地,作为优选,在应用时,利用水将所述耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,所述水泥浆的水灰比为0.4-0.5。

  具体地,作为优选,完成所述水泥浆的配制后,对所述水泥浆进行养护处理,所述养护处理具体包括以下步骤:

  步骤a、在45℃-55℃下,对所述水泥浆进行45-50h养护制得水泥石。

  步骤c、在75℃-85℃和145℃-155℃下,依次分别对所述水泥石进行10-12h脱水处理。

  步骤e、在590℃-610℃下对所述水泥石进行7-28天烘干处理,完成所述水泥石的养护。

  本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥,包括铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝。使用时,将上述组分与水混合,形成水泥浆,水泥浆经养护后成为水泥石,通过水泥石来保证火烧油层时油井的稳固。其中,铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝与水混合时发生水化反应,得到水化产物NaCaPO4.xH2O和Al2O3.yH2O,该水化产物在300℃-600℃的养护条件下逐渐浓缩凝聚,转变为耐温能力强且具有晶体结构的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、勃姆石和α-Al2O3。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、勃姆石和α-Al2O3在300℃-600℃的养护条件下,不仅不会分解,其晶体结构反而会随温度的升高而更加稳定,从而使水泥石能够承受600℃的高温,并保证抗压强度不低于12MPa。可见,本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥,其制成的水泥石能在较长时间内承受600℃的高温,从而保证火烧油层时油井的稳固,适于规模化推广应用。

  为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。

  图1是本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石的XRD(X-ray diffraction,X射线衍射)图谱。

  为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

  第一方面,本发明实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:

  100重量份的铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、5~50重量份的磷酸盐、6-16重量份的氧化铝。其中,磷酸盐为磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的至少一种。

  本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥,包括铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝。使用时,将上述组分与水混合,形成水泥浆,水泥浆经养护后成为水泥石,通过水泥石来保证火烧油层时油井的稳固。其中,铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝与水混合时发生水化反应,得到水化产物NaCaPO4.xH2O和Al2O3.yH2O,该水化产物在300℃-600℃的养护条件下逐渐浓缩凝聚,转变为耐温能力强且具有晶体结构的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、勃姆石和α-Al2O3。羟基磷灰石、勃姆石和α-Al2O3在300℃-600℃的养护条件下,不仅不会分解,其晶体结构反而会随温度的升高而更加稳定,从而使水泥石能够承受600℃的高温,并保证抗压强度不低于12MPa。可见,本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥,其制成的水泥石能在较长时间内承受600℃的高温,从而保证火烧油层时油井的稳固,适于规模化推广应用。

  具体地,为了进一步提高磷酸盐水泥的耐高温性能,本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥中增加了氧化铝的用量,氧化铝与水混合后,经高温煅烧生成勃姆石,从而增加了水泥石中勃姆石的含量,提高水泥石的耐高温性能。

  具体地,为了提高水泥的流动性,减轻水泥的重量,以便于水泥的搅拌和输送,本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥还包括1~100重量份的填充材料。填充材料具体可选择粉煤灰、硅藻土和漂珠中的至少一种。

  具体地,粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰,是燃煤电厂排出的主要固体废物,其主要成分为SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。粉煤灰具有一定的活性,能够促进铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐与水的水化反应,便于水泥浆的形成。粉煤灰的粒径可选择300-350目,例如为300目、325目、350目等。粉煤灰比铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、磷酸盐的颗粒更细小,将粉煤灰掺入耐高温磷酸盐水泥中可以提高水泥的流动性,以便于水泥的输送。

  具体地,硅藻土是一种硅质的沉积岩,其主要化学成分为SiO2。将硅藻土掺入耐高温磷酸盐水泥中,可以通过SiO2进一步提高水泥的抗压强度,从而保证其形成的水泥石的稳定性。硅藻土的粒径可选择300-350目,例如为300目、325目、350目等,以使硅藻土与磷酸盐、铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥混合均匀,便于水泥浆的形成。

  具体地,漂珠是一种能浮于水面的粉煤灰空心球,由于其壁薄中空,所以重量较轻。将漂珠掺入耐高温磷酸盐水泥中,可以减轻水泥的重量,便于水泥的运输。同时,漂珠表面光滑,且具有良好的耐火性能,从而使高温磷酸盐水泥具有更好的流动性和耐高温性能,保证高温磷酸盐水泥能够在油井周围尽快形成水泥石,从而在火烧油层时保持油井的稳固。

  具体地,为了提高耐高温磷酸盐水泥的耐高温性能,所用到的磷酸盐优选为磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾中的至少两种。通过两种及两种以上磷酸盐的配合,促进磷酸盐与水之间水化反应的进行,并合理控制反应速率,以得到更多的水化产物NaCaPO4.xH2O。NaCaPO4.xH2O经过300℃-600℃的养护后,形成羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2),通过羟基磷灰石稳定的晶体结构,使耐高温磷酸盐水泥形成的水泥石能够承受600℃的高温,在采用火烧油层技术开采稠油时,保证油井的稳固,避免油井的坍塌。

  第二方面,本发明实施例提供了耐高温磷酸盐水泥在油井固井的过程中的应用。使用时,首先将铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝与水混合,形成水泥浆,水泥浆经养护后成为水泥石,通过水泥石来保证火烧油层时油井的稳固。

  具体地,采用GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆。水泥和水混合后,水泥颗粒被水包围,水泥颗粒由表及里的与水发生化学反应,逐渐水化和水解生成水化产物NaCaPO4.xH2O和Al2O3.yH2O,同时放出热量。这些水化产物具有极大的附着力,能够附着在沙石颗粒和套管的表面,从而使水泥浆能够附着并粘结在油井的井壁和套管上,并对油井起到保护作用。更详细地,水泥浆的水灰比为0.4-0.5,优选为0.44。水灰比是指水泥浆中水的用量与水泥颗粒用量的重量比值,在本发明实施例中,当耐高温磷酸盐水泥中不包含填充材料时,水灰比指的是水的重量与铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝的总重量的比值。当耐高温磷酸盐水泥中包含填充材料时,水灰比指的是水的重量与铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝填充材料的总重量的比值。水灰比对水泥浆的流变性能、凝聚结构以及其硬化后的密实度都有重要影响,因此水泥浆中的水灰比需要设置一个适宜的比值,以保证水泥浆的输送和硬化过程,进而提高水泥石的强度,保证火烧油层时油井的稳固。

  具体地,完成水泥浆的配制后,还需要对水泥石进行养护处理,养护处理具体包括以下步骤:

  步骤101、在45℃-55℃下,对水泥浆进行45-50h养护;优选为在50℃下,对水泥浆进行48h养护,以使水泥石成型。

  步骤102、在290℃-310℃下,对水泥石进行7-28天湿润养护;优选为在300℃下,对水泥石进行7-28天湿润养护,例如进行7天、14天、21天、28天湿润养护,以促进铝酸盐水泥或硫铝酸盐水泥、磷酸盐、氧化铝的水化反应,保证水泥石的强度。

  由于水泥浆在45℃-55℃下,经过45-50h的养护已经形成水泥石,然后再对水泥石进行高温养护是为了检验水泥石在600℃下的抗高温性能(即600℃时的抗压强度)。为了模拟水泥石在油井壁外的使用环境,需要对水泥石进行湿润养护。而目前的设备在湿养(即有水存在)的条件下,最高只能进行300℃的养护。因此,在对水泥石进行养护处理时,先在300℃下进行湿润养护,然后再对水泥石进行烘干,逐渐升温至600℃,以实现对水泥石抗高温性能的检测。

  步骤103、在75℃-85℃和145℃-155℃下,依次分别对水泥石进行10-12h脱水处理;优选为在80℃和150℃下,依次分别对水泥石进行12h脱水处理,此时水化产物NaCaPO4.xH2O和Al2O3.yH2O逐渐脱除水分,并转变为较为稳定的晶体结构。

  步骤104、在290℃-310℃下对水泥石进行22-26h烘干处理;优选为在300℃下对水泥石进行24h烘干处理,此时103中的水化产物脱水凝聚为耐温性能极强的羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、勃姆石和α-Al2O3,从而保证水泥石的耐高温性能。

  步骤105、在590℃-610℃下对水泥石进行7-28天烘干处理,优选为在600℃下对水泥石进行7-28天烘干处理,例如进行7天、14天、28天烘干处理,完成水泥石的养护。如附图1所示,经XRD(采用Cu的Kα射线θ)检测可知,水泥石在14.49°、25.70°、25.85°、31.56°、33.05°、35.08°、37.81°、38.43°时出现波峰,说明水泥石中的主要成分为羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、勃姆石和α-Al2O3。其中,羟基磷灰石在500℃烘干时不会分解,500℃的高温反而会促进羟基磷灰石中缺陷晶型的调整,使晶型从高能量的亚稳态转变为低能量的稳态,从而使羟基磷灰石晶体的结构更加稳定。只有当烘干温度超过1000℃时,羟基磷灰石才会被分解成磷酸三钙(Ca3(PO4)2)和磷酸四钙(Ca4(PO4)2O),而火烧油层时油井外壁的温度不会达到1000℃,因此,在油井外壁采用本发明实施例提供的耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石对油井进行保护是可行的。同时,随着烘干温度的升高,勃姆石(γ-AlOOH)在400℃由正交晶系变为立方晶系γ-Al2O3,900℃之后部分立方晶系γ-Al2O3转变为四方晶系δ-Al2O3,1060℃开始转变为单斜晶系θ-Al2O3,1200℃时样品基本转变为斜方六面体晶系α-Al2O3,而α-Al2O3基本处于热稳定态,能在1200℃下稳定存在。因此,不论羟基磷灰石、勃姆石还是α-Al2O3在400~900下℃都能稳定存在,所以,由耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石能够承受600℃的高温,并保证抗压强度不低于12MPa。

  以下将通过具体实施例进行详细阐述,在以下具体实施例中,所涉及的操作未注明条件者,均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。此外,在以下实施例中,铝酸盐水泥由郑州铝都耐火材料有限公司生产,商品名为A900;硫铝酸盐水泥由郑州王楼水泥工业有限公司生产,商品名为ZWSA;磷酸盐材料由天津市科密欧化学试剂有限公司提供;氧化铝由郑州市北方铝业有限公司提供;粉煤灰由天津三源粉煤灰有限公司提供,粒径为325目;硅藻土由吉林长白硅藻土有限责任公司提供,粒径为325目;漂珠由临沂瑞佳耐压材料厂提供。

  本实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:100重量份的铝酸盐水泥、10重量份的磷酸钠、4份重量的多聚磷酸钠、2份重量的磷酸氢二钠、10份重量的六偏磷酸钠、9份重量的氧化铝和5份重量的粉煤灰。

  使用时,以市政自来水作为配浆水,将耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,其中,水灰比为0.44,即水的重量份为61.6。然后,按照GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆,所得水泥浆的密度为1.85。将制得的水泥浆在不同条件下养护得到相应的水泥石,对不同水泥石的抗压强度进行测量和对比。具体养护条件和相应条件下水泥石的抗压强度如表1所示。

  从表1可以看出,在50℃*48h+300℃*7-28d(湿养)条件下,随着300℃湿养时间的延长,实施例1中水泥石的抗压强度整体呈现逐渐升高的趋势,说明由实施例1中的耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石能够承受300℃的高温,并能保证抗压强度高于17.2MPa。在50℃*48h+300℃*7d(湿养)-80℃和150℃下脱水各12h-300℃下烘干24h-600℃下烘干7-28d条件下,随着600℃养护时间的延长,实施例1中水泥石的抗压强度呈现先增大后减小的趋势,但总体变化不大,说明实施例1中的耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石在600℃时,基本能保证其抗压强度大于18.4Mpa。同时,由于水泥经过28天的养护后,形成的水泥石的化学组成和结构基本稳定,因此,实施例1中的水泥石在火烧油层法开采稠油(即油井温度为300℃-600℃)时,能够长期保证17.2MPa以上的抗压强度,进而保证稠油开采过程中油井的稳固。

  本实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:100重量份的硫铝酸盐水泥、7重量份的磷酸氢铵、4重量份的磷酸二氢铵、12份重量的氧化铝和35重量份的漂珠。

  使用时,以市政自来水作为配浆水,将耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,其中,水灰比为0.44,即水的重量份为69.52。然后,按照GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆,所得水泥浆的密度为1.45。将制得的水泥浆在不同条件下养护得到相应的水泥石,对不同水泥石的抗压强度进行测量和对比。具体养护条件和相应条件下水泥石的抗压强度如表2所示。

  从表2可以看出,在50℃*48h+300℃*7-28d(湿养)条件下,随着300℃湿养时间的延长,实施例2中水泥石的抗压强度整体呈现先升高后降低的趋势,但总体变化不大,说明由实施例2中的耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石能够承受300℃的高温,并能保证抗压强度高于12.3MPa。在50℃*48h+300℃*7d(湿养)-80℃和150℃下脱水各12h-300℃下烘干24h-600℃下烘干7-28d条件下,随着600℃养护时间的延长,实施例2中水泥石的抗压强度呈现先增大后减小的趋势,但总体变化不大,说明实施例2中的耐高温磷酸盐水泥制成的水泥石在600℃时,基本能保证其抗压强度大于12.2Mpa。同时,由于水泥经过28天的养护后,形成的水泥石的化学组成和结构基本稳定,因此,实施例2中的水泥石在火烧油层法开采稠油(即油井温度为300℃-600℃)时,能够长期保证12.2MPa以上的抗压强度,进而保证稠油开采过程中油井的稳固。

  本实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:100重量份的硫铝酸盐水泥、14重量份的磷酸钾、1重量份的磷酸氢二钾、3重量份的磷酸二氢钾、7份重量的氧化铝和15重量份的漂珠。

  使用时,以市政自来水作为配浆水,将耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,其中,水灰比为0.44,即水的重量份为61.6。然后,按照GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆,所得水泥浆的密度为1.62。将制得的水泥浆在50℃*48h+300℃*28d(湿养)条件下养护得到的水泥石,抗压强度为13.1MPa,在50℃*48h+300℃*7d(湿养)-80℃和150℃下脱水各12h-300℃下烘干24h-600℃下烘干28d条件下养护得到的水泥石,抗压强度为13.7MPa。同时,由于水泥经过28天的养护后,形成的水泥石的化学组成和结构基本稳定,因此,实施例3中的水泥石在火烧油层法开采稠油(即油井温度为300℃-600℃)时,能够长期保证13.1MPa以上的抗压强度,进而保证稠油开采过程中油井的稳固。

  本实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:100重量份的硫铝酸盐水泥、12重量份的多聚磷酸钠、15重量份的六偏磷酸钠、16份重量的氧化铝和20重量份的硅藻土。

  使用时,以市政自来水作为配浆水,将耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,其中,水灰比为0.44,即水的重量份为71.72。然后,按照GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆,所得水泥浆的密度为1.77。将制得的水泥浆在50℃*48h+300℃*28d(湿养)条件下养护得到的水泥石,抗压强度为15.9MPa,在50℃*48h+300℃*7d(湿养)-80℃和150℃下脱水各12h-300℃下烘干24h-600℃下烘干28d条件下养护得到的水泥石,抗压强度为16.3MPa。同时,由于水泥经过28天的养护后,形成的水泥石的化学组成和结构基本稳定,因此,实施例4中的水泥石在火烧油层法开采稠油(即油井温度为300℃-600℃)时,能够长期保证15.9MPa以上的抗压强度,进而保证稠油开采过程中油井的稳固。

  本实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:100重量份的硫铝酸盐水泥、7重量份的多聚磷酸钠、2重量份的六偏磷酸钠和30重量份的漂珠。

  使用时,以市政自来水作为配浆水,将耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,其中,水灰比为0.44,即水的重量份为61.16。然后,按照GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆,所得水泥浆的密度为1.50。将制得的水泥浆在50℃*48h+300℃*28d(湿养)条件下养护得到的水泥石,抗压强度为13.9MPa,在50℃*48h+300℃*7d(湿养)-80℃和150℃下脱水各12h-300℃下烘干24h-600℃下烘干28d条件下养护得到的水泥石,抗压强度为14.5MPa。同时,由于水泥经过28天的养护后,形成的水泥石的化学组成和结构基本稳定,因此,实施例5中的水泥石在火烧油层法开采稠油(即油井温度为300℃-600℃)时,能够长期保证13.9MPa以上的抗压强度,进而保证稠油开采过程中油井的稳固。

  本实施例提供了一种耐高温磷酸盐水泥,该耐高温磷酸盐水泥包括以下重量份的组分:100重量份的铝酸盐水泥、25重量份的磷酸二氢钠和12份重量的氧化铝。

  使用时,以市政自来水作为配浆水,将耐高温磷酸盐水泥配制成水泥浆,其中,水灰比为0.44,即水的重量份为60.28。然后,按照GB/T 19139-2012中的方法配制水泥浆,所得水泥浆的密度为1.65。将制得的水泥浆在50℃*48h+300℃*28d(湿养)条件下养护得到的水泥石,抗压强度为15.0MPa,在50℃*48h+300℃*7d(湿养)-80℃和150℃下脱水各12h-300℃下烘干24h-600℃下烘干28d条件下养护得到的水泥石,抗压强度为15.3MPa。同时,由于水泥经过28天的养护后,形成的水泥石的化学组成和结构基本稳定,因此,实施例6中的水泥石在火烧油层法开采稠油(即油井温度为300℃-600℃)时,能够长期保证15.0MPa以上的抗压强度,进而保证稠油开采过程中油井的稳固。

  以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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