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磷酸盐水泥_高等教育-专业基础教材

2020-07-07 13:46 作者:尊龙游戏 点击:

  材料科学与工程材料科学与工程 磷酸盐水泥属于化学结合水泥磷酸盐水泥属于化学结合水泥,,也就是以金 也就是以金 属和酸溶液或盐为基本组分通过化学反应 属和酸溶液或盐为基本组分通过化学反应 而形成。 而形成。 磷酸盐水泥可用来制得多种耐热和热稳定磷酸盐水泥可用来制得多种耐热和热稳定 性材料,防腐和电绝缘涂料以及高效能胶 性材料,防腐和电绝缘涂料以及高效能胶 等。某些性能近似于陶瓷材料。 等。某些性能近似于陶瓷材料。 用磷酸盐胶结料制取材料时不需要进行高用磷酸盐胶结料制取材料时不需要进行高 温煅烧,这些材料在许多侵蚀性介质中都 温煅烧,这些材料在许多侵蚀性介质中都 是稳定的。 是稳定的。 磷酸盐水泥主要包括磷酸铝水泥,磷酸镁磷酸盐水泥主要包括磷酸铝水泥,磷酸镁 水泥,磷酸铵水泥等。 水泥,磷酸铵水泥等。 磷酸镁水泥快凝快硬磷酸镁水泥快凝快硬,,早期强度高 早期强度高,,低温凝结 低温凝结 速度快 速度快,,与旧混凝土的黏结强度高 与旧混凝土的黏结强度高,,耐磨性及 耐磨性及 抗冻性好,,干缩小。适用于,高速公路,机干缩小。适用于,高速公路,机 场跑道,市政干道的快速修补,在军事工 场跑道,市政干道的快速修补,在军事工 程抢修抢建及有害物质的固化方面也有广 程抢修抢建及有害物质的固化方面也有广 阔的应用前景。 阔的应用前景。 一一..研究现状 研究现状 我国对磷酸镁胶凝材料(MagnesiumPhosph- ate Cementitious,简称MPC)的研究要明显迟 于西方国家, 目前的应用也仅限于修补材料, 而其他方面的应用, 如处理有害及放射性废 料、人造板材黏结剂、利用工业废料生产建 筑材料这些方面相对比较少。 二二..磷酸镁水泥的制备 磷酸镁水泥的制备 磷酸镁水泥是由磷酸镁水泥是由MgO, MgO,磷酸盐 磷酸盐,,缓凝剂以及矿 缓凝剂以及矿 物搀和料按一定比例配制而成。 物搀和料按一定比例配制而成。 其中氧化镁是由菱镁矿其中氧化镁是由菱镁矿1700 1700左右经高温煅 左右经高温煅 烧而成。 烧而成。 磷酸盐主要为水化反应提供酸性环境和酸磷酸盐主要为水化反应提供酸性环境和酸 根离子,目前配置磷酸镁水泥多用磷酸二 根离子,目前配置磷酸镁水泥多用磷酸二 为使磷酸盐水泥具有充分的施工操作时间,为使磷酸盐水泥具有充分的施工操作时间, 目前多使用硼酸盐(硼砂)作为磷酸镁水 目前多使用硼酸盐(硼砂)作为磷酸镁水 泥的缓凝剂。 泥的缓凝剂。 粉煤灰价格低廉,来源广泛,常用做磷酸粉煤灰价格低廉,来源广泛,常用做磷酸 镁水泥的矿物搀和料,不仅可以降低成本, 镁水泥的矿物搀和料,不仅可以降低成本, 还可以调整磷酸镁水泥的颜色以及改善磷 还可以调整磷酸镁水泥的颜色以及改善磷 酸镁水泥的性能。 酸镁水泥的性能。 三三..磷酸镁水泥的水化机理 磷酸镁水泥的水化机理 磷酸镁水泥的水化实质上是一个以酸碱中和磷酸镁水泥的水化实质上是一个以酸碱中和 反应为基础的放热反应。 反应为基础的放热反应。 磷酸镁的水化反应机理有局部化学反应机理磷酸镁的水化反应机理有局部化学反应机理 ((topochemical mechanism topochemical mechanism)和溶液扩散机 )和溶液扩散机 理(throughthrough--solution mechanism solution mechanism)两种解释。 )两种解释。 但目前大多数学者赞同溶液扩散机理。 但目前大多数学者赞同溶液扩散机理。 按照溶液扩散机理,磷酸镁水泥水化反应过 按照溶液扩散机理,磷酸镁水泥水化反应过 程可概括为: 程可概括为: 磷酸镁水泥与水混合后,硼砂与磷酸盐的阴, 磷酸镁水泥与水混合后,硼砂与磷酸盐的阴, 阳离子迅速溶解于水,相比之下, 阳离子迅速溶解于水,相比之下,MgO MgO的的 溶解要慢得多。 溶解要慢得多。 由缓凝剂硼砂溶解生成的 由缓凝剂硼砂溶解生成的BB 44 OO 77 22-- 离子迅速吸 离子迅速吸 附到 附到MgO MgO颗粒表面,形成一层以 颗粒表面,形成一层以BB 44 OO 77 22-- 和和 Mg Mg 为主的水化产物层,阻碍了为主的水化产物层,阻碍了MgO MgO的溶 解以及解以及NH NH 44 和和HH22 PO PO 44 离子与离子与MgO MgO颗粒的接 颗粒的接 触,达到缓凝目的。 触,达到缓凝目的。 磷酸盐的离子逐渐渗入并透过阻碍层,与磷酸盐的离子逐渐渗入并透过阻碍层,与 MgO MgO 颗粒表面接触,加快水化速率,形成 颗粒表面接触,加快水化速率,形成 越来越多的磷酸盐水化物。随着磷酸盐水 越来越多的磷酸盐水化物。随着磷酸盐水 化产物的不断形成,由于体积膨胀,使阻 化产物的不断形成,由于体积膨胀,使阻 碍层胀破,导致大量磷酸盐离子与 碍层胀破,导致大量磷酸盐离子与MgO MgO颗颗 粒接触,迅速形成大量的磷酸盐水化产物。 粒接触,迅速形成大量的磷酸盐水化产物。 随着磷酸盐水化产物的不断增多和向外生 随着磷酸盐水化产物的不断增多和向外生 长,各个 长,各个MgO MgO颗粒及其他填料(如粉煤灰) 颗粒及其他填料(如粉煤灰) 表面包裹的水化产物相互结合成一个整体, 表面包裹的水化产物相互结合成一个整体, 从而使磷酸镁水泥达到硬化。 从而使磷酸镁水泥达到硬化。 注:如果磷酸镁水泥中没有硼砂等缓凝剂 注:如果磷酸镁水泥中没有硼砂等缓凝剂 在,MgMg 和磷酸二氢铵溶解产生和磷酸二氢铵溶解产生 的的NH NH 44 22PO PO 44 22-- 和和PO PO 44 33-- 就会迅速反应 就会迅速反应 生成磷酸盐水化物,磷酸镁水泥则表现 生成磷酸盐水化物,磷酸镁水泥则表现 出凝结时间过快而不利于成型的特性。 出凝结时间过快而不利于成型的特性。 四四..影响磷酸镁水泥凝结的因素 影响磷酸镁水泥凝结的因素 磷酸镁水泥的水化速度非常快磷酸镁水泥的水化速度非常快,,特别适合于 特别适合于 工程的快速修补。但是如果水泥的水化速度 工程的快速修补。但是如果水泥的水化速度 过快,不仅会造成成型不便,而且还会影响 过快,不仅会造成成型不便,而且还会影响 到试件的最终强度和其他性能。因此,对磷 到试件的最终强度和其他性能。因此,对磷 酸镁水泥缓凝措施的研究一直是研究者所关 酸镁水泥缓凝措施的研究一直是研究者所关 注的重点。影响磷酸镁水泥凝结速度的因素 注的重点。影响磷酸镁水泥凝结速度的因素 主要有: 主要有:MgO MgO的活性及比表面积,缓凝剂 的活性及比表面积,缓凝剂 的种类及数量,环境温度及试件大小等。 的种类及数量,环境温度及试件大小等。 磷酸镁水泥所使用的磷酸镁水泥所使用的MgO MgO一般是碳酸镁经 一般是碳酸镁经1000 1000以以 上的高温(通常是 上的高温(通常是1700 1700 )煅烧而成,其活性要比 )煅烧而成,其活性要比 1000 1000以下煅烧生成的 以下煅烧生成的MgO MgO活性低许多,起到了降 活性低许多,起到了降 低水化反应速度的作用; 低水化反应速度的作用; 磷酸镁水泥的水化速度还会随磷酸镁水泥的水化速度还会随MgO MgO的比表面积的增 的比表面积的增 大而迅速加快。在其他条件相同的情况下 大而迅速加快。在其他条件相同的情况下MgO MgO比表 面积在面积在2340 2340 22 /g时,磷酸镁水泥的凝结时间越为时,磷酸镁水泥的凝结时间越为 9min 9min;当 ;当MgO MgO的比表面积为 的比表面积为3130 3130 /g时,磷酸镁时,磷酸镁 水泥的凝结时间为 水泥的凝结时间为3.5min; 3.5min;当当MgO MgO的比表面积为 的比表面积为7380 7380 /g时,磷酸镁水泥因为凝结速度过快而无法成时,磷酸镁水泥因为凝结速度过快而无法成 缓凝剂缓凝剂 硼砂是一种非常有效的磷酸镁水泥缓凝剂,硼砂是一种非常有效的磷酸镁水泥缓凝剂, 随着硼砂掺量的增加,磷酸镁水泥的凝结 随着硼砂掺量的增加,磷酸镁水泥的凝结 时间会明显延长,施工操作性能显著提高。 时间会明显延长,施工操作性能显著提高。 但是应当注意的是,硼砂和其他的缓凝剂 但是应当注意的是,硼砂和其他的缓凝剂 一样,其缓凝效果往往是以牺牲磷酸镁水 一样,其缓凝效果往往是以牺牲磷酸镁水 泥的早期强度为代价。 泥的早期强度为代价。 其他缓凝措施 其他缓凝措施 降低磷酸镁水泥的水化速度还可以通过降低降低磷酸镁水泥的水化速度还可以通过降低 反应温度,如用冷水成型或在寒区施工来实 反应温度,如用冷水成型或在寒区施工来实 现。在同样条件下,大试件的凝结硬化速度 现。在同样条件下,大试件的凝结硬化速度 要比小试件的凝结硬化速度快,这主要是由 要比小试件的凝结硬化速度快,这主要是由 于磷酸镁水泥的水化反应是放热反应,试件 于磷酸镁水泥的水化反应是放热反应,试件 越大,放热量就越大,从而大大促进磷酸镁 越大,放热量就越大,从而大大促进磷酸镁 水泥的水化速度。 水泥的水化速度。 五五..影响磷酸镁水泥强度的因素 影响磷酸镁水泥强度的因素 磷酸镁水泥的早期强度发展很快磷酸镁水泥的早期强度发展很快,,且强度随龄期延 且强度随龄期延 长不断增高 长不断增高,,但到 但到77天以后就基本趋于稳定 天以后就基本趋于稳定,,之后的 之后的 强度发展的非常缓慢。 强度发展的非常缓慢。 影响磷酸镁水泥强度的因素主要包括以下几个方影响磷酸镁水泥强度的因素主要包括以下几个方 磷酸盐磷酸盐//氧化镁比值。过大或过小的磷酸盐 氧化镁比值。过大或过小的磷酸盐//氧化 氧化 镁比值都会降低磷酸镁水泥的强度,其值在 镁比值都会降低磷酸镁水泥的强度,其值在1/4 1/4到到 1/5 1/5之间时,磷酸镁水泥的强度最高。 之间时,磷酸镁水泥的强度最高。 缓凝剂掺量。随着硼砂缓凝剂掺量的增加, 缓凝剂掺量。随着硼砂缓凝剂掺量的增加, 磷酸镁水泥的强度尤其是早期强度迅速降 磷酸镁水泥的强度尤其是早期强度迅速降 氧化镁细度。氧化镁细度主要对磷酸镁水氧化镁细度。氧化镁细度主要对磷酸镁水 泥的早期强度产生影响,随细度的增加, 泥的早期强度产生影响,随细度的增加, 早期强度增加,但细度对后期强度影响不 早期强度增加,但细度对后期强度影响不 用水量。用水量。W/ W/固的增加会使强度迅速下降。 固的增加会使强度迅速下降。 矿物掺和料。粉煤灰虽然会造成早期强度矿物掺和料。粉煤灰虽然会造成早期强度 降低,但合适的掺量对后期强度还有提高 降低,但合适的掺量对后期强度还有提高 的效果。 的效果。 环境。温度的增加可提高 环境。温度的增加可提高MPC MPC水泥的早 水泥的早 期强度,但对后期强度影响不大,过高的 期强度,但对后期强度影响不大,过高的 温度反而不利于磷酸镁水泥强度的发展。 温度反而不利于磷酸镁水泥强度的发展。 另外,在干燥空气养护条件下的强度发展 另外,在干燥空气养护条件下的强度发展 要比在水中养护条件好。 要比在水中养护条件好。 六六..磷酸镁水泥研究应用中亟需解决的问题 磷酸镁水泥研究应用中亟需解决的问题 虽然磷酸镁水泥具有诸多优良性能虽然磷酸镁水泥具有诸多优良性能,,但其广泛应 但其广泛应 用特别是作为建筑材料 用特别是作为建筑材料,,还需要进一步深入的研 还需要进一步深入的研 究。作为一种新型的胶凝材料,目前对其化学 究。作为一种新型的胶凝材料,目前对其化学 组成和力学性能还缺乏深入的理论研究,如有 组成和力学性能还缺乏深入的理论研究,如有 关材料的缓凝机理,水化机理及界面结构的研 关材料的缓凝机理,水化机理及界面结构的研 究还存在一定的争议;对材料的耐久性研究及 究还存在一定的争议;对材料的耐久性研究及 与该材料相对应的施工技术,施工工艺研究还 与该材料相对应的施工技术,施工工艺研究还 十分缺乏。 十分缺乏。 由于担心磷酸镁水泥材料长期与水接触时会发由于担心磷酸镁水泥材料长期与水接触时会发 生强度倒缩,故现阶段该材料只作为快硬修补 生强度倒缩,故现阶段该材料只作为快硬修补 材料使用,还未见用于结构工程或诸如海港码 材料使用,还未见用于结构工程或诸如海港码 头,海洋建筑等长期与水接触的工程。虽然有 头,海洋建筑等长期与水接触的工程。虽然有 研究指出磷酸镁水泥材料长期泡水后强度倒缩 研究指出磷酸镁水泥材料长期泡水后强度倒缩 程度并不严重,对于道路,机场跑道,高速公 程度并不严重,对于道路,机场跑道,高速公 路,桥梁等结构的修补由于不会长期浸泡在水 路,桥梁等结构的修补由于不会长期浸泡在水 中,使用磷酸镁水泥没有任何问题。但对于结 中,使用磷酸镁水泥没有任何问题。但对于结 构工程和长期与水接触的工程的应用还是要谨 构工程和长期与水接触的工程的应用还是要谨 慎。因此,很有必要对磷酸镁水泥强度倒缩机 慎。因此,很有必要对磷酸镁水泥强度倒缩机 理及减少强度倒缩的措施进行详细系统的研究。 理及减少强度倒缩的措施进行详细系统的研究。 目前生产磷酸镁水泥所使用的磷酸盐原料主要是目前生产磷酸镁水泥所使用的磷酸盐原料主要是 磷酸二氢铵( 磷酸二氢铵(NH NH 44 HH 22 PO PO 44 ,其在施工过程及水化其在施工过程及水化 过程中都会放出氨气。氨气的大量放出不仅会刺 过程中都会放出氨气。氨气的大量放出不仅会刺 激人们的感官,还会对人体器官造成损害。因此, 激人们的感官,还会对人体器官造成损害。因此, 可以考虑选择其他酸和磷酸盐代替磷酸二氢铵来 可以考虑选择其他酸和磷酸盐代替磷酸二氢铵来 生产磷酸镁水泥,使其既能提供酸碱反应的酸性 生产磷酸镁水泥,使其既能提供酸碱反应的酸性 离子,在反应过程中又不会放出氨气。实验发现 离子,在反应过程中又不会放出氨气。实验发现 确实可以使用其他磷酸盐代替磷酸二氢铵来生产 确实可以使用其他磷酸盐代替磷酸二氢铵来生产 磷酸镁水泥,只是这些磷酸盐会造成磷酸镁水泥 磷酸镁水泥,只是这些磷酸盐会造成磷酸镁水泥 早期强度及其他性能的下降。 早期强度及其他性能的下降。 另外,修补材料与旧混凝土材料间的相容另外,修补材料与旧混凝土材料间的相容 性是决定最终修补质量的关键因素之一。 性是决定最终修补质量的关键因素之一。 因此有必要对磷酸镁水泥修补材料与旧混 因此有必要对磷酸镁水泥修补材料与旧混 凝土间的界面黏结,收缩及膨胀,弹性模 凝土间的界面黏结,收缩及膨胀,弹性模 量及耐化学侵蚀方面展开研究。同时还应 量及耐化学侵蚀方面展开研究。同时还应 加强对磷酸镁水泥的大规模工业生产,材 加强对磷酸镁水泥的大规模工业生产,材 料组成,结构与性能之间的关系及随时间 料组成,结构与性能之间的关系及随时间 长期变化的规律以及大规模施工应用的研 长期变化的规律以及大规模施工应用的研 虽然同有机修复材料(如环氧树脂)相比,虽然同有机修复材料(如环氧树脂)相比, 磷酸镁水泥修补材料的成本不算高,但同 磷酸镁水泥修补材料的成本不算高,但同 无机修补材料(如快硬硫铝酸盐水泥)相 无机修补材料(如快硬硫铝酸盐水泥)相 比,磷酸镁水泥修补材料的成本仍显偏高, 比,磷酸镁水泥修补材料的成本仍显偏高, 这限制了其在国内的推广使用。对矿物搀 这限制了其在国内的推广使用。对矿物搀 和料及低品质,低成本磷酸盐在磷酸镁水 和料及低品质,低成本磷酸盐在磷酸镁水 泥中应用的研究也是一个重要方向。 泥中应用的研究也是一个重要方向。 磷酸铝水泥主要用于制备耐高温材料磷酸铝水泥主要用于制备耐高温材料,,特别 特别 是磷酸盐耐火混凝土。其热稳定性好,耐 是磷酸盐耐火混凝土。其热稳定性好,耐 磨,抗压强度高,抗熔渣侵蚀性和抗冲击 磨,抗压强度高,抗熔渣侵蚀性和抗冲击 性能好,但是成本比较高。 性能好,但是成本比较高。 原料: 原料: 制造磷酸铝水泥时一般利用氢氧化铝,未制造磷酸铝水泥时一般利用氢氧化铝,未 煅烧和煅烧过的氧化铝,人造氧化铝等作 煅烧和煅烧过的氧化铝,人造氧化铝等作 为原料。 为原料。 在耐火混凝土方面的应用在耐火混凝土方面的应用 制作耐火混凝土常用的配合比是:耐火粉料制作耐火混凝土常用的配合比是:耐火粉料30 30~~ 40 40,耐火集料 ,耐火集料60 60~~70 70,外加 ,外加11 11~~14 14的磷酸 的磷酸 铝溶液和 铝溶液和22~~3 的高铝水泥作促凝剂。粉料要通过过0.08mm 0.08mm方孔筛,集料粒径小于 方孔筛,集料粒径小于15mm 15mm。最常用 。最常用 的集料为高铝质和耐火黏土质集料。磷酸铝的制 的集料为高铝质和耐火黏土质集料。磷酸铝的制 备采用磷酸溶液(浓度 备采用磷酸溶液(浓度50 50): ):Al Al((OH OH)) 制备混凝土时,先将粉料和集料拌和均匀,最后制备混凝土时,先将粉料和集料拌和均匀,最后 加入 加入3/5 3/5的胶结剂进行搅拌,并静置一段时间,使 的胶结剂进行搅拌,并静置一段时间,使 集料和粉料中夹杂的金属铁等杂质与胶结剂充分 集料和粉料中夹杂的金属铁等杂质与胶结剂充分 反应,排除氢气,以避免混凝土成型后产生膨胀 反应,排除氢气,以避免混凝土成型后产生膨胀 和结构疏松。然后加入促进剂拌和均匀,再加入 和结构疏松。然后加入促进剂拌和均匀,再加入 剩余的胶结剂并拌和均匀,最后浇注成型,一天 剩余的胶结剂并拌和均匀,最后浇注成型,一天 后拆模,在空气中养护 后拆模,在空气中养护33天后使用。 天后使用。 磷酸铝及磷酸铝耐火混凝土的性能见书上磷酸铝及磷酸铝耐火混凝土的性能见书上320 320页页。。 用剂,胶结其他金属氧化物而磷酸铵作为用剂,胶结其他金属氧化物而磷酸铵作为 黏结制成的水泥称为磷酸铵水泥。 黏结制成的水泥称为磷酸铵水泥。 以以MgO MgO--NH NH 44 HH 22 PO PO 44 系统为基础,按不同配 系统为基础,按不同配 方设计的混凝土可以修补道路。例如, 方设计的混凝土可以修补道路。例如, Limes Limes和和Russel Russel提出的配方中,认为最好是含 提出的配方中,认为最好是含 有有10 10~~50 50氧化镁的集料和磷酸铵溶液想 氧化镁的集料和磷酸铵溶液想 混合。磷酸铵中含有 混合。磷酸铵中含有38 38的偏磷酸盐, 的偏磷酸盐,48 48 的焦磷酸盐, 的焦磷酸盐,10 10的三聚磷酸盐, 的三聚磷酸盐,3 聚磷酸盐和聚磷酸盐和1 1的高聚磷酸盐。磷酸 的高聚磷酸盐。磷酸 铵溶液约含有铵溶液约含有10 10的液态铵, 的液态铵,34 34的的PP 22 OO 55 和和 50 50的水。典型的配方是 的水。典型的配方是22 22份磷酸盐溶液与 份磷酸盐溶液与 100 100分集料相混合。 分集料相混合。 磷酸铵水泥使用特性见书上磷酸铵水泥使用特性见书上332 332页。 磷酸盐水泥作为一种新型的胶凝材料,其磷酸盐水泥作为一种新型的胶凝材料,其 生产工艺,水化机理及水化产物都不同于 生产工艺,水化机理及水化产物都不同于 传统的硅酸盐水泥,也决定了其一些性能 传统的硅酸盐水泥,也决定了其一些性能 不同于传统的硅酸盐水泥。磷酸盐水泥优 不同于传统的硅酸盐水泥。磷酸盐水泥优 良的性能使其在建筑和其他领域具有广阔 良的性能使其在建筑和其他领域具有广阔 的应用前景。但相对于传统的普通硅酸盐 的应用前景。但相对于传统的普通硅酸盐 而言,磷酸盐水泥的研究与应用尚属于初 而言,磷酸盐水泥的研究与应用尚属于初 步阶段,还需加强对其,水化机理,制备 步阶段,还需加强对其,水化机理,制备 工艺,改性技术及应用开发的研究。 工艺,改性技术及应用开发的研究。 Thank You! 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